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Les Libératrices furent le tout premier groupe de héros composé exclusivement de femmes. Il fut réuni par une guerrière à la force surhumaine et appelée la Valkyrie, qui prétendait avoir obtenu ses pouvoirs lors d’un accident chimique alors qu’elle travaillait au laboratoire de la Miskatonic University, sous les ordres du Dr T.W. Erwin, un scientifique masculin respecté alors qu’elle-même n’était qu’une laborantine ignorée, sous-estimée et surchargée de travaux ingrats. Se consacrant dès lors à « la chute de suprématie masculine », la Valkyrie entra en contact avec diverses aventurières. C’est ainsi qu’elle put réunir Médusa (Médusalith Amaquelin) des Inhumains, l’espionne et ancienne alliée des Avengers appelée Black Widow (Natacha Romanoff) et deux membres des Avengers : la Sorcière rouge (Wanda Maximoff), manipulatrice mutante des probabilités, et la Guêpe (Janet van Dyne Pym), membre fondateur de l’équipe. Organisant une première réunion au Manoir des Avengers, la Valkyrie les convainquit toutes les quatre qu’elles n’étaient pas appréciées à leur juste valeur par un monde dominé par les hommes et qu’elles se retrouvaient systématiquement dans l’ombre de leurs coéquipiers masculins, qui recevaient toute la publicité et la réputation tirées de leurs victoires. Les ayant persuadé de la justesse de leur cause, la Valkyrie leur proposa de former les Libératrices, une équipe composée exclusivement de femmes et dédié à mettre un terme à l’oppression masculine.
Les membres masculins des Avengers – Goliath (Clint Barton), la Panthère noire (T’Challa), Vif argent (Pietro Maximoff) et la Vision (« Victor Shade ») – assistaient à la parade annuelle d’Halloween de Rutland, dans le Vermont où les autres invités d’honneur comprenait le Dr J.T. Erwin. Les Avengers étaient sur place à cause de rumeurs évoquant un possible enlèvement lors du festival ; effectivement, les seconds Maîtres du Mal – le Fondeur (Bruno Horgan), l’Homme-Radioactif (Chen Lu), (Ulysses) Klaw et le Tourbillon (David Cannon) – infiltrèrent la parade, tentant d’enlever Erwin. Les Avengers les affrontèrent mais les Maîtres réussirent à prendre le dessus lors de la bataille, jusqu’à l’arrivée des Libératrices, qui aidèrent les Avengers à triompher des criminels. Mais avant que les héros ne puissent remercier leurs sauveurs, les Libératrices se retournèrent contre eux, les maîtrisant, ainsi qu’Erwin, après une courte lutte.
Les Libératrices conduisirent leurs prisonniers à la Miskatonic University où la Valkyrie obligea Erwin à lui montrer son projecteur de temps parallèle expérimental. Se vantant que ce projecteur était ce qu’elle recherchait depuis le début, la Valkyrie révéla alors sa véritable identité, celle d’Amora l’Enchanteresse, une ancienne ennemie des Avengers. Ayant été exilée d’Asgard en compagnie de son coéquipier enamouré, Skurge l’Exécuteur, Amora avait vu ses pouvoirs être réduits de moitié par Odin Borson. Quand Skurge l’abandonna à son tour pour une autre femme, Amora s’était juré de faire payer aux hommes leur inconstance. Se rendant sur Terre, elle escomptait trouver un moyen de rentrer sur Asgard, ce qui lui aurait permis de récupérer tous ses pouvoirs. Réalisant que la machine expérimentale d’Erwin pourrait la renvoyer chez elle, Amora se fit passer pour la Valkyrie, utilisant de subtils sortilèges pour s’assurer la loyauté des Libératrices ; apprenant que les Maîtres du Mal convoitaient également la machine, elle manipula les Avengers pour qu’ils les affrontent puis utilisa les Libératrices pour triompher des deux groupes. Ses pions ayant tous servi leur rôle, Amora s’apprêtaient à les tuer mais la Sorcière rouge, qui avait commencé à avoir des doutes sur l’identité de la Valkyrie, était prête à contrer le sortilège de l’Enchanteresse avec sa propre magie. Quand l’Asgardienne lança un sort pour détruire les Avengers, la Sorcière fut capable de le renvoyer vers elle, apparemment la détruisant. Ainsi s’acheva la « bataille des sexes » au sein des Avengers ; mais lorsque Goliath ironisa sur la leçon que les Libératrices devaient avoir apprise sur ces stupidités de libération de la femme, la Sorcière rouge et la Guêpe avertirent leurs coéquipiers que les Libératrices pourraient toujours revenir un jour prochain. L’Enchanteresse devait s’avérer bien vivante et, peu de temps, après la Valkyrie allait se révéler une Asgardienne bien vivante, Brunhilde, dont le corps et l’esprit étaient tombé sous le contrôle d’Amora qui utilisa à plusieurs reprises l’Asgardienne, avant que celle-ci ne devienne une héroïne au sein des Defenders pendant plusieurs années et ne regagne finalement Asgard.
Récemment, alors qu’elle traquait le Hulk rouge (Thaddeus Ross), Miss Hulk (Jennifer Walters) réunit plusieurs de ses amies – Black Widow (Natacha Romanoff), la Femme-invisible (Sue Richards), Hellcat (Patsy Walker), Spider-Woman (Jessica Drew), Thundra la Fémizone, Tigra (Greer Grant Nelson), Tornade (Ororo Munroe) et la Valkyrie (Samantha Parrington) – afin de l’aider à capturer le monstre et découvrir son identité, après avoir été battue et humiliée par celui-ci. Initialement, les héroïnes crurent avoir terrassé leur ennemi mais il fut vite apparent que Rulk simulait la défaite et, dès que les Libératrices, eurent baissé leur garde, il brisa ses chaînes, prenant la fuite en emmenant Thundra avec lui, avant de l’abandonner un peu plus loin. A peine quelques semaines plus tard, Miss Hulk fit de nouveau appel à la Femme-Invisible, Thundra et la Valkyrie, ainsi que son amie skrull Jazinda, afin de l’aider dans une opération humanitaire, dans une nation voisine de la Russie, le Marinmer. Cette dernière, refusant de voir un groupe d’Américaines au bord de ses frontières, dépêcha sur place la Garde hivernale pour obliger les Libératrices à repartir. Mais, malgré des heurts initiaux, les deux équipes décidèrent de faire cause commune pour aider les populations locales. Les Libératrices provoquèrent la destitution du dictateur local, Darqon Par, donnant une chance au pays d’améliorer ses conditions d’existence.